○ 실시간 라만 분광법·이론 계산 통해 물 활성화 원리 확인... 국제학술지 Carbon Energy 게재

국민대학교(총장 정승렬) 화학과 이찬우 교수 연구팀이 알칼라인 수전해에서 수소 발생 반응(HER)을 고효율로 촉진하는 루테늄-티타니아(RuO₂/TiO₂) 이종구조 촉매를 개발하고, 그 핵심 작동 원리를 실시간 라만 분광법과 이론 계산을 통해 규명했다. 연구팀은 약 2nm 크기의 루테늄 산화물 나노입자를 25nm 크기의 티타니아 지지체 위에 균일하게 형성해 물 분해 반응을 빠르게 촉진하는 이종계면을 구현했다.

음이온 교환막 수전해(AEMWE)는 알칼라인 환경에서 작동해 고가의 백금족 촉매와 내식성 부품 의존도를 낮출 수 있는 차세대 수소 생산 기술로 주목받고 있다. 그러나 알칼라인 조건에서는 물 분자의 O–H 결합을 끊어 수소 중간체를 만드는 초기 단계가 느리게 진행돼 수소 발생 반응의 과전압이 높아지고 에너지 효율이 저하되는 한계가 있다. 이에 따라 수전해 상용화를 위해서는 물 활성화 에너지 장벽을 낮출 수 있는 촉매 설계와 계면 반응 메커니즘에 대한 직접적인 이해가 중요하다.

연구팀은 백금 대체 촉매로 주목받는 루테늄 기반 소재와 물 활성화 기능을 가진 티타니아를 결합한 RuO₂/TiO₂ 이종구조 촉매를 설계했다. 과산화수소 처리로 표면 결함을 도입한 아나타제 TiO₂ 나노입자 위에 RuCl₃ 전구체를 이용해 RuO₂ 나노입자를 수열 합성 방식으로 증착했으며, 별도의 고온 열처리 없이도 루테늄 산화물과 티타니아가 긴밀하게 접촉한 이종계면을 형성했다. 전기화학적 수소 발생 과정에서 촉매 표면은 부분적으로 환원돼 Ru/RuO₂/TiO₂₋ₓ(OH)y 형태의 활성 계면으로 재구성되며, 이 과정에서 형성되는 환원 티타니아와 Ti–OH 작용기가 물 분자의 흡착과 분해를 촉진하는 것으로 확인됐다.

개발된 RuO₂/TiO₂ 촉매는 1 M KOH 전해질에서 10 mA cm⁻²의 전류밀도에 도달하는 데 필요한 과전압이 6.6 mV에 불과했다. 이는 단독 RuO₂(79 mV)는 물론 상용 기준 촉매인 Pt/C(43 mV)보다도 우수한 성능이다. 또한 36.7 mV dec⁻¹의 낮은 Tafel 기울기를 보여 알칼라인 수소 발생 반응의 속도론이 크게 개선됐음을 입증했으며, 100 mV 과전압에서 25.07 s⁻¹의 높은 turnover frequency(TOF)를 기록해 보고된 루테늄 기반 알칼라인 수소 발생 촉매 가운데서도 매우 우수한 활성 사이트 활용도를 나타냈다. 질량활성 역시 RuO₂와 Pt/C 대비 각각 약 10배, 6.4배 높았다.

△ 루테늄-티타니아 이종계면 촉매의 수소생산 성능 및 반응 메커니즘 모식도

특히 이번 연구는 촉매 성능 향상에 그치지 않고, 이종계면에서 물이 어떻게 활성화되는지를 직접 확인했다는 점에서 의미가 크다. 연구팀은 shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy(SHINERS)를 적용해 실제 HER 작동 조건에서 계면 물 분자, 흡착 수소(*H), 수산화 중간체(*OH)의 변화를 추적했다. 그 결과 RuO₂/TiO₂ 촉매에서는 K⁺와 배위된 물(K⁺-H₂O) 및 약하게 수소 결합된 물(2-HB-H₂O)과 같은 반응성이 높은 계면 물 종이 증가했으며, Ti–OH 신호도 함께 관찰됐다. 이는 티타니아 계면이 물 분자를 끌어당기고 O–H 결합 절단을 쉽게 만드는 역할을 한다는 점을 보여준다.

DFT 계산 역시 이러한 실험 결과를 뒷받침했다. 환원 및 수산화된 티타니아 클러스터가 Ru 표면에 결합한 모델에서 물 분자는 Ti–OH 작용기 근처에 우선 흡착됐고, Ru 단독 표면에 비해 물 분해 활성화 장벽이 크게 낮아지는 것으로 나타났다. 전하 밀도 분석에서는 Ru와 TiO₂ 계면에서 전하 재분포가 일어나 물 흡착을 안정화하고, Ru는 수소 중간체의 흡착과 수소 분자 형성을 담당하는 협동적 반응 경로를 제공함을 확인했다. 이는 루테늄-티타니아 이종계면이 단순히 전자구조를 조절하는 수준을 넘어, 알칼라인 HER의 병목 단계인 물 활성화 자체를 촉진한다는 점을 분자 수준에서 입증한 결과다.

    
△ (좌측부터) 국민대 화학과 이찬우 교수, 드위 삭티 알디안토 프라타마 박사과정, 안디 할얀토 박사과정

이찬우 교수는 “이번 연구는 고활성 촉매 개발과 동시에 실제 작동 조건에서 이종계면이 물 분자를 활성화하는 과정을 직접 관찰했다는 데 의미가 있다”며 “루테늄-티타니아 계면에서 물 활성화와 수소 중간체 형성이 분리·협동적으로 일어나는 원리를 바탕으로 차세대 알칼라인 및 음이온 교환막 수전해 시스템에 적용 가능한 고효율 촉매 설계 전략을 제시할 수 있을 것”이라고 말했다.

이번 연구는 과학기술정보통신부 재원의 우수신진연구(RS-2023-00210114), 그린수소기술자립프로젝트(RS-2025-02304646), 글로벌 TOP 전략연구단 지원사업(GTL25021-210)의 지원을 받아 수행됐다. 연구 결과는 에너지·소재·물리화학 분야 국제학술지 Carbon Energy(IF 24.2, JCR 상위 2.9%)에 “Ruthenium-Titania Interface-Mediated Water Activation for High Turnover Frequency in Alkaline Hydrogen Evolution”라는 제목으로 게재됐다.